Валерий Валерьевич Николаев родился 23 августа 1965 года в Москве.
С детства увлекался спортивной гимнастикой и готовился сдавать экзамен на кандидата в мастера спорта, но после серьёзной травмы вынужден был отказаться от спортивной карьеры.
В школе педагог по русскому языку и литературе часто проводила театрализованные уроки, и Валерий Николаев почувствовал вкус к актёрскому мастерству.
После школы он попытался поступить сразу в несколько в театральных заведений, но неудачно. Тогда Николаев пошёл учиться на экономический факультет Лесотехнического института, где проучился год и бросил.
Был принят на актёрское отделение Школы-студии МХАТ на курс Олега Табакова. Его однокурсниками были Евгений Миронов, Владимир Машков, Ирина Апексимова.
В 1990 году был принят в труппу МХАТ имени А. П. Чехова.
Во время учёбы проходил стажировку во Флоридском университете, изучал джаз и степ, американский театр. Спустя год прошёл стажировку и в США, в Сарагосском университете по современным танцам.
В 90-х больше снимался за рубежом, чем в России, самый громкий российский фильм с его участием — «Ширли-мырли», где Николаев сыграл танцовщика степа.
Более широкая известность пришла к актёру после исполнения главной роли в сериале «День рождения Буржуя» в 1999 году, где он исполнил роль бизнесмена Владимира Коваленко по прозвищу Буржуй.
Как балетмейстер поставил пять спектаклей во МХАТе имени Чехова, а также балетную часть мюзикла «Моя прекрасная леди».
